S400 pH电极测试原理

pH测试原理及应用
 
pH测试的重要性
l  化学反应速度
l  化学药品的溶解度
l  微生物的生理特性
l  自来水
l  食品
l  纸张
l  药品
pH由来
H2O             H++OH-  
在25℃时，离子积常数Kw＝10－14
定义 pH＝-lg[aH+]    
 
pH电极感测理论依据
Nernst方程
E=E0+2.303RT/nF lg aH+
F=96487库/mol
R=8.314 J/℃•mol
K＝2.303RT/nF，称为电极斜率
再由主机把mV值转换成pH值。
 
电极感测电位E＝∑Ei
玻璃薄膜
形状
1)球形，反应速度快
2)圆拱半球形，结构较牢固，不易破损
 
材质
1)GP，0-12 pH
2)HT-3, 0-13 pH
3)HT-4, 0-14 pH
 
pH与温度关系
 
l  电极斜率
l  pH缓冲液
l  样品温度
l  参比元件漂移
l  温度电极误差
l  电极斜率变化
电极斜率K＝2.303 RT/nF,与温度有关
一般温度系数f＝3.35×10-3/℃
补偿方式：接一个温度探头自动补偿
　　　　　或手动输入当前温度手动补偿
斜率与温度关系曲线
 
pH缓冲液
l  溶液的化学平衡性与温度有关。
l  由于缓冲液化学成分已知，pH与温度有恒定关系。
l  为使测试准确，在校正时要输入当前温度下的标准液pH值！！


NIST缓冲液pH值与温度表
 
样品pH值与温度
l  由于样品化学成分各不相同，它们的pH值与温度变化关系不可预知，因此必须在同一温度下测试和校正，在报告pH值时要注明测试温度。
l  *好使用ATC探头，以达到*佳测试。
 
参比元件漂移
l  当温度变化时，pH感测电极与参比电极的内部参比元件要有一个达到热平衡的过程，在这过程中会使pH测值漂移，不稳定。
l  该过程越短越好。
l  影响电极反应速度。
l  温度电极误差
 
测试温度变化显著的溶液时，读数会不稳、漂移，原因如下：
l  温度探头与pH电极的温度特性不一致，影响热平衡。
l  溶液内部各点温度并不完全一致。
 
如何减少温度影响？
l  使用三合一电极，使pH电极感测点与温度感测点尽可能接近。如WTW　SenTix 41电极。
l  有些专利技术，通过感测pH玻璃敏感膜的电阻变化来感测溶液温度。
l  或者在pH电极头上有个温度晶片。
后两种价格较贵，且要与特殊的主机配套使用。
 
参考电极
目的：提供一个稳定的比较电位
分类：Ag/AgCl
            Hg/HgCl2
                  ROSS专利电极
种类：单阶参考电极
            双阶参考电极
 
参考电极应用场合
甘汞电极
温度：-5 … 80ºC
适用场合：生物制药，TRIS Buffer，蛋白质以及含有金属离子，硫离子或其它可以Ag/AgCl反应的成分的溶液
Ag/AgCl电极
温度：-5 … 130ºC
适用场合：应用比甘汞电极广，温度效应较好
ROSS专利电极
温度效应*好，反应快速，无滞后
 
典型问题
l  隔膜堵塞，如粉粒，蛋白质固化
l  填充液中毒，如Ag+与S2-反应
l  电解液浓度改变或污染
l  周边电流干扰
l  隔膜电位、扩散电位不稳定
 
扩散电位较大的原因
1. 当阴离子与阳离子有较大差异的移动性时，如在强酸性及强碱性溶液中。
2. 当电解液被高度稀释，如在蒸馏水、纯水中。
3. 隔膜被污染。
 
参考电极隔膜特性
l  隔开填充液与样品
l  隋性，低阻抗性
l  填充液以固定低流速流出
l  不具离子交换特性
 
种类：多孔性陶瓷，纤维，白金，套筒
有的隔膜可更换
 
为何使用高浓度KCl？
l  固定[Cl-]
l  化学活性差，不易与样品起反应
l  良好的导电性
l  阴、阳离子迁移速率相近
 
电极校正频率决定因素
l  所要求的精度
l  样品特性
l  测试范围
 
电极状况
pH电极老化的判断
理论上（at 25 ℃ )
Buffer 7                 0 mV
Buffer 4             177 mV
斜率K＝177/3＝59.16 mV/△pH
 
实际情况
零电位偏移，正常在±45 mV内
斜率变小，以＞70％为正常
 
pH电极老化现象
l  反应速度变慢
l  斜率变小
l  零电位漂移
 
pH电极老化原因
工作电极
l  水合层变厚
l  玻璃表面沾污
l  玻璃被腐蚀
参考电极
l  电解液被污染
l  隔膜污染或堵塞
l  参考系统中毒
 
清洗电极，再生
l  蛋白质沾污，用胃蛋白酶溶液/HCL浸泡
l  矿物油脂污染，用异丙醇或甲苯去除
l  S2-污染隔膜，用硫脲/HCL浸泡
l  有机物污染，清洁剂＋温水
l  无机物污染，稀盐酸
l  清洗后要用蒸馏水彻底漂洗干净，再泡在饱和KCL溶液中。